Азот в химии: химические свойства и его применение

История открытия элемента

Такие соединения, как аммиак, селитра, азотная кислота, были известны и применялись на практике задолго до получения чистого азота в свободном состоянии.

Во время эксперимента, проведенного в 1772 году, Даниель Резерфорд сжигал фосфор и прочие вещества в колоколе из стекла. Он выяснил, что газ, остающийся после сгорания соединений, не поддерживает горения и дыхания, и назвал его «удушливым воздухом».

В 1787 году Антуан Лавуазье установил, что газы, входящие в состав обычного воздуха, — это простые химические элементы, и предложил название «Азот». Чуть позже (в 1784 г.) физик Генри Кавендиш доказал, что это вещество входит в состав селитры (группы нитратов). Отсюда происходит латинское название азота (от позднелатинского nitrum и греческого gennao), предложенное Ж. А. Шапталем в 1790 году.

К началу XIX века учеными были выяснены химическая инертность элемента в свободном состоянии и его исключительная роль в соединениях с другими веществами. С этого момента «связывание» азота воздуха стало важнейшей технической проблемой химии.

Происхождение названия

Название «азо́т» (фр. azote, по наиболее распространённой версии, от др.-греч. ἄζωτος — безжизненный), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мефитический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 году Антуан Лавуазье, который в то время в составе группы других французских учёных разрабатывал принципы химической номенклатуры, в том же году это предложение опубликовано в труде «Метод химической номенклатуры». Как показано выше, в то время уже было известно, что азот не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что азот, наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках. Окончательно в русском языке этот вариант названия закрепился после выхода в свет книги Германа Гесса «Основания чистой химии» в 1831 году.

Само слово «азот» (без связи с газом) известно с древности и употреблялось философами и алхимиками средневековья для обозначения «первичной материи металлов», так называемого «меркурия» у философов, «двойного меркурия» у алхимиков. «Первичную материю металлов» алхимики считали «альфой и омегой» всего сущего. И слово для её обозначения составили из начальных и конечных букв алфавитов трёх языков, считавшихся священными, — латинского, греческого и древнееврейского: а, альфа, алеф и зет, омега, тов — AAAZOT. Инициатор создания новой химической номенклатуры Гитон де Морво отмечал в своей «Методической энциклопедии» (1786 год) алхимическое значение термина.

Многие современники Лавуазье считали название элемента неудачным, в частности, Жан-Антуан Шапталь предложил название фр. nitrogène — «рождающий селитру» (и использовал это название в своей книге «Элементы химии». Поныне соединения азота называют «нитраты», «нитриты» и «нитриды».

Во французском языке название «нитроген» не прижилось, зато в английском, испанском, венгерском и норвежском используется производное от этого слова. В португальском используется как название (порт. nitrogé(ê)nio, так и (особенно в Португалии) (порт. azoto).

В немецком языке используется название нем. Stickstoff, что означает «удушающее вещество», аналогично в нидерландском; схожие по значению названия используются в некоторых славянских языках, например, хорватское и словенское dušik (пр. «душик»), a также в иврите (חנקן, «ханкан»).

Название «азот», помимо французского и русского, принято в итальянском, турецком и ряде славянских языков, а также во многих языках народов бывшего СССР.

До принятия символа N в России, Франции и других странах использовался символ Az, который можно видеть, например, в статье А. М. Бутлерова об аминах 1864 года.

Общая характеристика

Азот – химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 7, атомная масса 14, формула азота – N2. Перевод названия элемента – «безжизненный» – может относится к азоту как к простому веществу. Однако азот в связанном состоянии является одним из главных элементов жизни, входит в состав белков, нуклеиновых кислот, витаминов и т.д.

Азот – элемент второго периода, не имеет возбужденных состояний, так как атом не имеет свободных орбиталей. Но этот химический элемент может проявлять в основном состоянии валентность не только III, но и IV за счет образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму с участием неподеленной электронной пары азота. Степень окисления, которую может проявлять азот, изменяется в широких пределах от -3 до +5.

при изучении строения молекулы азота необходимо помнить, что химическая связь осуществляется за счет трех общих пар p-электронов, орбитали которых направлены по осям x, y, z.

Электронное строение азота

Рассмотрим строение атома и электронную конфигурацию азота, а затем сделаем некоторые заключения.

Атомный или порядковый номер азота равен 7, что соответствует количеству электронов и протонов в ядре. Молярная масса равна 14,00728 г/моль, а количество нейтронов в атоме этого изотопа равно семи.

Теперь перейдем к электронному строению. В основном состоянии электронная формула азота: 1s2 2s2 2p3, в сокращенном виде — [He]2s2 2p3. На внешнем энергетическом уровне 5 валентных электронов, среди которых 3 неспаренных p-электрона.

Исходя из такой конфигурации, азот может образовывать только 3 связи по обменному механизму и еще одну по донорно-акцепторному механизму. Это связано с тем, что на втором подуровне у азота больше нет вакантных орбиталей, куда могли бы распариться электроны с 2s-подуровня. Отсюда вытекает максимальная валентность азота IV.

Важно! Валентности азота V нет!

Для азота характерен весь спектр возможных степеней окисления от −3 до +5.

Давайте рассмотрим шкалу, где отражены соединения азота в различных веществах.

Строение молекулы азота

Азот — двухатомная молекула, атомы которой связаны между собой прочной тройной связью. Длина связи — 0,110 нм.

Почему именно тройная связь и из чего она состоит?

Напомним, что у каждого атома в молекуле азота 3 неспаренных электрона, которые и образуют впоследствии тройную связь, которая, в свою очередь, состоит из одной сигма-связи и двух пи-связей.

Физические свойства

Азот немного легче воздуха. Его плотность составляет 1,2506 кг/м³ (0 °С, 760 мм рт. ст.), температура плавления — -209,86 °С, кипения — -195,8 °С. Азот с трудом сжижается. Его критическая температура относительно низка (-147,1 °С), при этом критическое давление довольно высоко — 3,39 Мн/м². Плотность в жидком состоянии — 808 кг/м³. В воде этот элемент менее растворим, чем кислород: в 1 м³ (при 0 °С) Н₂О может раствориться 23,3 г N. Этот показатель выше при работе с некоторыми углеводородами.

Химические свойства

В природе азот встречается в виде простого вещества – газа N2 (объемная доля в воздухе 78%) и в связанном состоянии. В молекуле азота атомы связаны прочной тройной связью. Энергия этой связи составляет 940 кДж/моль. При обычной температуре азот может взаимодействовать только с литием (Li3 N). После предварительной активизации молекул путем нагревания, облучения или действием катализаторов азот вступает в реакции с металлами и неметаллами. Азот может вступать в реакции с магнием, кальцием или, например, алюминием:

3Mg+N2=Mg3N23Ca+N2=Ca3N22Al+N2=2AlN

Особенно важен синтез аммиака из простых веществ – азота и водорода в присутствии катализатора (губчатое железо):N2+3H2=2NH3+Q. Аммиак – бесцветный газ с резким запахом. Он хорошо растворим в воде, что в значительной степени обусловлено образованием водородных связей между молекулами аммиака и воды, а также реакцией присоединения к воде по донорно-акцепторному механизму. Слабощелочная реакция раствора обусловлена наличием в растворе ионов OH- (в небольшой концентрации, так как степень диссоциации гидроксида аммония очень мала – это слабое растворимое основание).

Из шести оксидов азота – N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, где азот проявляет степень окисления от +1 до +5, два первых – N2O и NO – несолеобразующие, остальные вступают в реакцию с образованием солей.

Азотную кислоту, самое важное соединение азота, в промышленности получают из аммиака в 3 стадии:

• окисление аммиака на платиновом катализаторе:

4NH3 +5O2=4NO+6H2O

• окисление NO до NO2 кислородом воздуха:

2NO+O2=2NO2

• поглощение NO2 водой в избытке кислорода:

4NO2 +2H2O+O2=4HNO3

Азот также может реагировать при высоких температурах и давлении (в присутствии катализатора) с водородом:

N2+3H2=2NH3

Важнейшие соединения азота

Аммиак

В первую очередь поговорим о водородном соединении азота — аммиаке. Аммиак — бесцветный газ с характерным резким запахом. Давайте рассмотрим строение молекулы аммиака:

Аммиак имеет форму тригональной пирамиды. Этот газ очень ядовит и способен вызывать химический ожог глаз, а пары сильно раздражают слизистые оболочки органов дыхания. В то же время аммиак обладает достаточно высокой растворимостью в воде из-за образования водородных связей с молекулами воды. Вас когда-нибудь приводили в чувства после потери сознания ваткой, смоченной чем-то гадко пахнущим? Поздравляю, это было ваше первое знакомство с раствором аммиака в воде.

Поговорим теперь о химических свойствах этого газа.

В отличие от самого азота, аммиак является крайне реакционноспособным соединением. Так как азот находится в аммиаке в своей низшей степени окисления (−3), то аммиак проявляет только восстановительные свойства.

Например, аммиак реагирует с кислородом (при нагревании):

Как видно из уравнений, аммиак вступает в реакции окисления, а продукты его окисления напрямую зависят от силы окислителя и условий проведения реакций.

Со сложными веществами — окислителями аммиак реагирует следующим образом:

• 6NH3 + 8KClO3 + 6NaOH = 6NaNO3 + 8KCl + 12H2O
• 10NH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5N2 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H2O

С кислотами аммиак реагирует благодаря своим оснóвным свойствам, что приводит к образованию различных солей:

• NH3 + HCl = NH4Cl
• NH3 + H2SO4 = NH4HSO4

А теперь рассмотрим получение аммиака. Различают два типа способов: промышленный и лабораторный.

1. Промышленный способ — синтез из простых веществ:
2. Лабораторный способ:

   В данном способе аммиак собирают в перевернутую вверх дном колбу, так как аммиак легче воздуха.

Азотная кислота

Азотная кислота — одна из важнейших неорганических кислот. Это летучая бесцветная жидкость с резким запахом, которая способна смешиваться с водой в любых пропорциях.

Получают ее в промышленности в несколько этапов. Рассмотрим подробнее каждый из них:

1. Окисление аммиака кислородом воздуха на платиновом катализаторе
   4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
2. Окисление оксида азота (II)
   2NO + O2 = 2NO2
3. Поглощение образующегося оксида азота (IV) водой в избытке воздуха
   4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

Для азотной кислоты характерны особые химические свойства исходя из ее концентрации.

Например, с металлами данная кислота никогда не будет реагировать с выделением газообразного водорода. Рассмотрим таблицу с примерами металлов с различными концентрациями азотной кислоты:

Также азотная кислота как сильный окислитель способна окислять некоторые неметаллы до их кислот. Давайте рассмотрим примеры:

Азотная кислота в соотношении 1:3 с соляной кислотой образуют смесь под названием царская водка. Это желтовато-оранжевая дымящаяся жидкость, которая получила свое название от алхимиков благодаря способности растворять «царские» металлы — золото и платину.

Оксиды азота

В отличие от других химических элементов, азот образует большое число оксидов: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 и N2O5, каждый из которых является кислотным. В таблице показали, какой оксид какой кислоте соответствует:

Оксид азота (I) N2O. Несолеобразующий оксид, представляет собой бесцветный газ с приятным запахом и сладковатым привкусом. По своей молярной массе тяжелее воздуха и растворим в воде. У этого оксида есть и другие названия, самое распространенное из них — закись азота. Оксид азота (I) применяли в медицине в качестве наркоза более 200 лет назад. При вдыхании этого газа человека охватывает радость и безудержный смех, отчего оксид получил еще одно название — веселящий газ.

Оксид азота (II) NO. Несолеобразующий оксид, который при нормальный условиях является бесцветным газом, плохо растворяется в воде и в больших концентрациях ядовит для человека.

Оксид азота (III) N2O3. Соединение очень неустойчивое и существует только при низких температурах. В твердом и жидком состоянии оксид азота (III) окрашен в ярко-синий цвет. При температуре выше 0 градусов разлагается до оксида азота (II) и оксида азота (IV).

Оксиды азота (IV) NO2 и N2O4. Твердый оксид азота (IV) бесцветный, так как состоит из молекул N2O4. При нагревании появляется коричневая окраска, которая усиливается с повышением температуры по мере увеличения NO2 в смеси. Эти оксиды хорошо растворимы в воде и взаимодействуют с ней.

Оксид азота (V) N2O5. Азотный ангидрид, который образуется в виде летучих бесцветных гигроскопичных кристаллов. Это крайне неустойчивое вещество, которое распадается в течение нескольких часов. При нагревании распадается со взрывом на оксид азота (IV) и газообразный кислород.

Получение

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается.

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом, при этом образуется так называемый «генераторный», или «воздушный», газ — сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки и станции, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.

Применение

Несмотря на пассивность азота, элемент широко применяется в промышленности. Кроме того, азот входит в состав клеток, без него невозможно построение белка и ДНК.

Основная часть получаемого свободного азота используется при промышленном производстве аммиака, который потом в довольно больших количествах перерабатывается на удобрения, взрывчатые вещества и т. п.

Кроме прямого синтеза NH₃ из элементов, применяется разработанный в начале прошлого века цианамидный метод. Он основан на том, что при t = 1000 °С карбид кальция (образованный накаливанием смеси угля и извести в электропечи) реагирует со свободным азотом (формула: СаС₂ + N₂ = CaCN₂ + С). Полученный цианамид кальция под действием разогретого водяного пара разлагается на CaCO₃ и 2NH₃.

В свободном виде данный элемент применяется во многих отраслях промышленности: в качестве инертной среды при разнообразных металлургических и химических процессах, при перекачке горючих жидкостей, для заполнения пространства в ртутных термометрах и т. д. В жидком состоянии он используется в различных холодильных установках. Его транспортируют и хранят в стальных сосудах Дьюара, а сжатый газ — в баллонах.

Широко применяют и многие соединения азота. Их производство стало усиленно развиваться после Первой мировой войны и на данный момент достигло поистине огромных масштабов.

Роль азота в биологии

Это вещество является одним из основных биогенных элементов и входит в состав важнейших элементов живых клеток — нуклеиновых кислот и белков. Однако количество азота в живых организмах невелико (примерно 1–3 % на сухую массу). Имеющийся в атмосфере молекулярный материал усваивают лишь сине-зеленые водоросли и некоторые микроорганизмы.

Довольно большие запасы этого вещества сосредоточены в почве в виде различных минеральных (нитраты, аммонийные соли) и органических соединений (в составе нуклеиновых кислот, белков и продуктов их распада, включая еще не полностью разложившиеся остатки флоры и фауны).

Растения отлично усваивают азот из грунта в виде органических и неорганических соединений. В природных условиях большое значение имеют особые почвенные микроорганизмы (аммонификаторы), которые способны минерализировать органический N почвы до солей аммония.

Нитратный азот грунта образуется в процессе жизнедеятельности нитрифицирующих бактерий, открытых С. Виноградским в 1890 году. Они окисляют аммонийные соли и аммиак до нитратов. Часть усвояемого флорой и фауной вещества теряется из-за воздействия денитрифицирующих бактерий.

Микроорганизмы и растения отлично усваивают как нитратный, так и аммонийный N. Они активно превращают неорганический материал в различные органические соединения — аминокислоты и амиды (глутамин и аспарагин). Последние входят в состав многих белков микроорганизмов, растений и животных. Синтез аспарагина и глутамина путем амидирования (ферментативного) аспарагиновой и глутаминовой кислот осуществляется многими представителями флоры и фауны.

Производство аминокислот происходит при помощи восстановительного аминирования ряда кетокислот и альдегидокислот, возникающих путем ферментативного переаминирования, а также в результате окисления различных углеводов. Конечными продуктами усвоения аммиака (NH₃) растениями и микроорганизмами являются белки, которые входят в состав ядра клеток, протоплазмы, а также откладываются в виде так называемых запасных белков.

Человек и большинство животных могут синтезировать аминокислоты лишь в довольно ограниченной мере. Они не способны производить восемь незаменимых соединений (лизин, валин, фенилаланин, триптофан, изолейцин, лейцин, метионин, треонин), и потому для них главным источником азота являются потребляемые с пищей белки, то есть, в конечном счете, — собственные белки микроорганизмов и растений.

Опасность для здоровья

В обычных условиях азот не токсичен, однако при повышенном атмосферном давлении способен вызывать азотное отравление. Большинство соединений азота представляют сильную опасность для здоровья.

Азот относится ко 2-му классу опасности. Рейтинг NFPA 704: Опасность для здоровья: 3, огнеопасность: 0, реакционная способность: 0.

Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева